单体THFMADRM与软单体LMA的组

压敏胶(PSA)是一类在不破坏自身化学结构的情况下，通过轻压即可黏附于各种基材表面上的胶黏剂材料。压敏胶已广泛应用于诸多领域，如汽车工业、电子制造、医药制品等。

依据压敏胶聚合物原料种类，可将压敏胶分类为丙烯酸酯压敏胶、天然橡胶型压敏胶、有机硅压敏胶、热塑性弹性体压敏胶和混合型压敏胶等。随着人们对环境保护意识和压敏胶制备原料的可持续性需求的提高，利用天然可再生资源制备可持续型压敏胶成为新的研究热点。

其中，丙烯酸酯压敏胶通常由多种不同性能的丙烯酸酯单体通过共聚反应合成，与天然橡胶型压敏胶等其它类型压敏相比，丙烯酸酯压敏胶具有优良的耐老化性，不需要额外添加增黏树脂、防老剂、软化剂等优点，是目前开发利用最广泛的一类压敏胶。

基于可持续性的要求，多种源于生物质资源的丙烯酸酯单体已应用于制备压敏胶。先将松香与丙烯酸进行Diels-Alder反应合成丙烯酸松香，然后加入癸二酸和1，2-丙二醇进行缩合聚合制备共聚物，最后再与环氧大豆油进行固化反应合成全生物质基压敏胶，松香的刚性和大豆油的柔性赋予压敏胶性良好的黏弹性。

本研究以糠醛基单体甲基丙烯酸四氢糠基酯(THFMA)，和歧化松香改性单体(DRM)为硬单体，油脂基单体甲基丙烯酸月桂酯(LMA)为软单体，通过溶液聚合反应合成系列压敏胶，并详细探讨了硬单体THFMA或DRM与软单体LMA组成比例、单体分子结构等对压敏胶性能的影响。

硬单体可赋予压敏胶内聚力，提高压敏胶材料的刚性和硬度，而软单体赋予丙烯酸酯压敏胶优异的柔韧性，增加其表面的润湿性，从而提高对被黏物的黏结强度，同时软单体会降低聚合物的玻璃化转变温度，从而降低其成膜温度。

本研究以THFMA或DRM为硬单体，LMA为软单体，通过溶液聚合制备压敏胶，其反应过程见图1。同时，对软、硬单体的用量进行梯度实验，研究单体用量对压敏胶性能的影响。

以THFMA10-LMA的合成为例，首先将5gTHFMA、44.5gLMA，0.5g引发剂AIBN和37.5mL乙酸乙酯(作为溶剂)加入圆底烧瓶，在氮气保护下，将反应溶液升温到77°C进行溶液聚合反应，聚合时间为7h，从而获得THFMA10-LMA。

采用相同的合成工艺，合成了THFMA-LMA和DRM-LMA系列共聚物，再分别将上述聚合物溶液涂在PET膜上，在°C烘箱中烘干至质量恒定后制成压敏胶。

命名为THFMAx-LMA，其中x指的是THFMA在PSA中的质量分数，比如THMFA10-LMA共聚物中，THFMA的质量分数为10%。

采用GPC测试样品相对分子质量，流动相为四氢呋喃(THF)，流速为1mL/min。取少量的烘干后样品，溶于色谱级THF中，然后将溶液滴到甲醇中，收集沉淀物经烘干后，再溶解于THF中，通过0.22μm有机滤头过滤，然后进样测试。

将聚合物在°C的真空烘箱中干燥，直到达到恒定的质量，采用FT-IR在~cm-1范围内记录了不同聚合物的FT-IR图。

使用DSC测试样品的Tg，样品质量约为3~5mg，N2作为保护气，升温范围为-70~50°C，升温速率为10°C/min。采用TG分析仪，取3~5mg样品，N2氛围下由室温升至°C，升温速率为10°C/min，记录TG曲线。

THFMA、DRM和LMA分别是源于天然可再生资源糠醛、松香和油脂的丙烯酸酯类商业化单体，3者均聚物的Tg分别为68、54.2和-65°C。

因此，依据压敏胶分子组成特点，可将THFMA及DRM作为硬单体，LMA作为软单体进行共聚反应制备压敏胶，共聚物的Tg见表1。

作为丙烯酸酯类的共聚物，只有共聚物的Tg低于-20°C，才具有压敏性能。因此，根据FOX公式，将THFMA和LMA共聚物的理论玻璃化转变温度设计在-56.11~-5.9°C。

首先通过溶液聚合法制备基于THFMA和LMA的共聚物。以AIBN为自由基聚合引发剂，以乙酸乙酯为溶剂，分别在60、65和70°C下进行溶液聚合反应，聚合时间7h，并通过FT-IR分析最终产物的双键反应情况。如图2所示，cm-1处的吸收峰为丙烯酸酯官能团不饱和双键的特征吸收峰。

在聚合温度为60°C的条件下，聚合物cm-1处仍存在明显的吸收峰，这表明聚合反应7h以后，仍存在大量未参与聚合反应的THFMA和LMA。

当聚合温度为65°C时，cm-1处的吸收峰明显减弱；而当聚合温度升到70°C时，cm-1处的丙烯酸酯官能团不饱和双键的特征吸收峰基本消失，这表明THFMA和LMA等单体基本转变为聚合物。

为了确保实现THFMA、DRM和LMA等单体的完全聚合，后续的聚合反应温度都设定为77°C，聚合时间为7h，设计了THFMA-LMA和DRM-LMA系列的共聚物，并详细研究不同软硬单体的组成比例对压敏胶性能的影响。

首先对THFMA30-LMA和DRM30-LMA共聚物进行了红外光谱分析，如图3所示，2种共聚物在cm-1处都出现C??O伸缩振动峰，在cm-1处都出现了LMA单元侧链上—CH2伸缩振动特征吸收峰；其中THFMA30-LMA系列共聚物在cm-1处出现THFMA单元中C—O—C的伸缩振动吸收峰。

而在DRM30-LMA共聚物中cm-1处的吸收峰是DRM环氧骨架特征结构吸收峰，验证了系列共聚物的成功合成。

进一步对不同THFMA质量比的共聚物进行了红外分析，如图4所示，THFMA-LMA系列共聚物在cm-1处都出现C??O伸缩振动峰，在和cm-1处出现C—O吸收峰。

而且从图中可以观察到，cm-1处对应于共聚物中LMA单元侧链上—CH2伸缩振动特征吸收峰，cm-1处归属于共聚物THFMA单元中C—O—C的伸缩振动吸收峰，且cm-1处峰强度随THFMA用量增加而增加，这与表1中的THFMA-LMA系列共聚物的设计结果一致，进一步证实了THFMA-LMA共聚物的结构组成。

表2为不同共聚物的GPC相对分子质量分布，可以看出在引发剂浓度基本一致的条件下，不同共聚物的数均相对分子质量(Mn)相差不大，均处于~之间。

Tg是压敏胶最为重要的性能指标，根据压敏胶使用标准，玻璃化温度应保持在-60~-20°C范围内。因此，通过DSC测试系列聚合物的Tg。

如图5(a)所示，随着THFMA用量的增加，Tg从-40.2°C逐渐增加至-22.6°C。同时，由图5(b)可见，随着硬单体DRM用量的增加，Tg从-50.3°C逐渐增加至-33.7°C。因此，THFMA-LMA和DRM-LMA系列共聚物的Tg可以通过单体组成比例进行调控。 　　

为了研究软硬单体组成比例对压敏胶初黏性、持黏性以及°剥离强度的影响，分别将THFMA-LMA和DRM-LMA系列共聚物中的硬单体THFMA和DRM在聚合物中的质量分数设计在10%~50%之间(表1)。

THFMA-LMA压敏胶的性能如图6(a)所示，随着硬单体THFMA质量分数从10%增加到50%，压敏胶持黏时间从0.48h提高到72h，而初黏力和°剥离强度却呈现持续下降的趋势，这是因为LMA分子链比较长，当软单体较多时，体系的Tg较低，浸润性好，有足够的流动性及流平性，因而初黏力和剥离强度较高；当Tg较高的硬单体用量增加时，压敏胶的内聚力增加，对黏附物表面的浸润性降低，初黏力和剥离强度下降。

综合考虑压敏胶黏结性，发现THFMA质量分数为30%时，THFMA30-LMA的压敏胶性能最佳，其初黏力、°剥离强度和持黏力分别为2.28N，.6N/m和21.25h。DRM-LMA压敏胶性能与THFMA-LMA系列压敏胶的性能变化趋势相似(图6(b))。

随着硬单体DRM用量的增加，压敏胶持黏时间从10min增加到4.2h，而°剥离强度呈现先上升后下降的趋势。同时，在硬单体质量分数大于20%的条件下，DRM-LMA压敏胶的初黏力要高于THFMA-LMA，这主要是由于松香及其衍生物已广泛用作压敏胶的增黏树脂。

而在本研究中，DRM作为一种含有85%左右刚性树脂酸结构和15%左右柔性脂肪酸结构的混合单体，因此增加DRM的用量，可以实现在提高压敏胶内聚力的同时，还能减少初黏力的下降。

采用热重分析对压敏胶的热稳定性进行了分析，不同压敏胶的TG/DTG曲线如图7所示，其对应的热失重参数见表3。

由图7(a)可知，THFMA-LMA系列样品的热降解过程都是一步完成的，并且仅存在一个Tmax(°C左右)，最大热失重速率约为1.2%/°C，主要归因于聚合物主链化学键的断裂。

而随着硬单体THFMA质量分数从10%增加到50%，压敏胶的T5%从.2°C略减少到.7°C，T50%从.2°C略减少到.1°C，表明THFMA的加入对压敏胶的热稳定性影响不大。

而从图7(b)可以看出，随着DRM质量分数的增大，压敏胶的T5%从.4°C减少到.4°C，这可能是由于松香结构中的中性小分子热分解导致，但T50%从.9°C增加到.4°C，Tmax从.4°C增加到.4°C，表明DRM的加入使得压敏胶的热稳定性有所提高，这主要归因于松香中存在稳定的刚性环结构。

1.以糠醛、油脂和松香基丙烯酸酯单体为原料，通过自由基聚合反应得到系列生物基压敏胶，表征结果表明:压敏胶不含有C??C结构，单体反应完全，符合预先设计的结构。

2.压敏胶的玻璃化转变温度可以通过THFMA或DRM与LMA的组成比例进行调控，THFMA-LMA的Tg为-40.2~-22.6°C，DRM-LMA的Tg为-50.3~-33.7°C；且随着THFMA或DRM组分的增加，压敏胶的持黏力逐渐增加，当硬单体质量分数30%时，压敏胶的综合黏接性能最佳，初黏力达到2.28N，°剥离强度为.6N/m，持黏力达到21.25h。

3.以DRM为硬单体时，由于其稳定的刚性环结构，在改善力学性能的同时提高了压敏胶的热稳定性，Tmax增加到.4°C。

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