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有机人名反应TsujiTrost反

Tsuji-Trost反应(Tsuji-TrostReaction)

Tsuji-Trost反应,是指钯催化下亲核试剂(如活性亚甲基化合物,烯醇化合物,胺和酚)对烯丙基化合物(如乙酸烯丙酯和烯丙基溴)亲核取代进行烯丙基化的反应。此反应是在温和条件下生成碳碳键的一个有用的方法。

反应机理

Pd(0)-催化剂对双键进行配位得到η2π-烯丙基络合物。然后氧化加成,在此过程中离去基团离去,得到η3π-烯丙基络合物。此过程也被称为离子化过程:

根据亲核试剂的强度,此反应可能经过两种不同反应历程。对于软亲核试剂,亲核试剂加到烯丙位的远端碳上,得到η2π-烯丙-Pd0络合物,并发生解配得到最终产物;对于硬亲核试剂,亲核试剂则进攻金属原子,然后再通过还原消除得到最终产物。

这两种反应机理模型对于不对称的Tsuji-Trost反应有至关重要的影响。对于这方面的讨论,可以参阅Trost和Vranken的研究(Chem.Rev.,,96,.DOI)。

不对称的烯丙基底物一般在位阻较小的一侧进行取代,空间选择性也和亲核试剂的大小有关:

空间位阻较小的亲核试剂(如苯酚)得到空间上更加拥挤的产物。

与此反应类似的反应常用到钼或铱类催化剂。这些反应与Tsuji-Trost反应相同,常常得到空间上更拥挤的异构体:



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