低温固化导电银浆的导电性能影响因素综述
低温固化导电银浆的导电性能影响因素综述
宋朝文袁帅游立赵磊潘跃跃熊少华
（武汉船用电力推进装置研究所）《船电技术》
摘要：
本文以丝网印刷用低温固化导电银浆为代表，从导电银粉的形貌及含量、有机树脂的极性及分子量、有机溶剂的种类及用量等方面来对导电膜层导电性能的影响因素及其作用机理进行综述。了解和控制影响导电膜层导电性能的综合因素，为低方阻、高品质低温固化导电银浆的研制开发提供更好的理论指导。
0引言
当前电子工业信息领域发展迅猛，低温固化导电银浆作为其关键功能材料，通过丝网印刷工艺制得导电膜层广泛应用于薄膜开关、键盘、触摸屏以及射频识别等方面当前电子工业信息领域发展迅猛，低温固化导电银浆作为其关键功能材料，通过丝网印刷工艺制得导电膜层广泛应用于薄膜开关、键盘、触摸屏以及射频识别等方面。电子元器件正向功能集成化方面发展，促使得导电银浆具备优异的印刷性、耐水性、硬度、附着力、挠曲性及耐候性的同时，还需具备更优异的导电性能。电子元器件正向功能集成化方面发展，促使得导电银浆具备优异的印刷性、耐水性、硬度、附着力、挠曲性及耐候性的同时，还需具备更优异的导电性能。
当前，国内基本上可以满足低温固化导电银浆的常规产品的生产，比如薄膜开关银浆等。但是高品质导电银浆的市场占有率比较小，技术研发水平比较慢，比如低方阻的低温固化导电银浆主要还是依靠美国杜邦、福禄，日本住友、东芝化学等公司的进口。
1低温固化导电银浆
低温固化导电银浆一般是由导电银粉、有机聚合物粘结相、有机溶剂及其他添加剂经高速分散机机械搅拌分散，再经三辊研磨机混匀轧细制得的膏状悬浮体系低温固化导电银浆一般是由导电银粉、有机聚合物粘结相、有机溶剂及其他添加剂经高速分散机机械搅拌分散，再经三辊研磨机混匀轧细制得的膏状悬浮体系。网印银浆的生产加工工艺和浆料的产品性能均与各组成成分种类的选择、含量配比、作用机制密切相关，其通过丝网印刷、流平、低温固化（一般低于。网印银浆的生产加工工艺和浆料的产品性能均与各组成成分种类的选择、含量配比、作用机制密切相关，其通过丝网印刷、流平、低温固化（一般低于℃）后在基材上可形成膜层厚度在几微米至几十微米的导电膜层，所用基材一般为不耐高温、价格较低廉的柔性高分子基材，如聚酯（℃）后在基材上可形成膜层厚度在几微米至几十微米的导电膜层，所用基材一般为不耐高温、价格较低廉的柔性高分子基材，如聚酯（PET）薄膜。
1.1低温固化导电银浆的组成
导电银粉作为浆料的导电相，其形貌、尺寸、粒径分布等均会影响导电膜层的导电性能；有机聚合物粘结相作为导电膜层的基体骨架，保证导电银粉稳定悬浮粘结在其中的同时实现导电膜层与基材的附着粘结；有机溶剂主要用于树脂的溶解和浆料填料粉体颗粒的分散，溶剂不仅能调节浆料的粘度，而且其挥发能力对导电膜层成膜至关重要，对溶剂的选择应当遵循与树脂匹配性好，树脂溶解分散制成的有机载体会影响浆料的印刷性能，同时对网印后膜层的分辨率（线宽、线间距）、固化工艺、导电性能均有影响。
添加剂主要用于改善浆料的印刷效果、更佳的固化工艺、更好的分散性等，常见的添加剂如流平剂、触变剂、固化剂、附着力促进剂等，添加剂的加入会给浆料的导电性能带来一定的不利因素，因而添加剂的加入应综合考虑，严格控制其加入比例。
1.2低温固化导电银浆的现状及不足
国内浆料银粉生产厂家，其技术研发的投入力度不够，生产工艺设备设计的局限性，国产的导电银粉的性能指标参数与国际品牌同类产品有较大差距，比如银粉的形貌、尺寸的控制。国产的有机树脂品质参差不齐，主要表现在工艺过程控制没有形成可靠检测手段，尤其是有机载体的制备过程中有机树脂在溶剂中的溶解性、溶解程度、比例的调配，往往依赖于研发工程师或生产操作工的丰富经验进行调配。
影响国内高品质低温固化导电银浆的关键因素主要为如下几点：1）国内浆料研发工程师对于浆料研发大多表现为银粉、树脂、溶剂、助剂等辅料的筛选，树脂溶解工艺、混料及轧浆工艺等方面经验积累，很少有相关的理论机理研究作为技术支撑；2）国内银浆生产设备研发创新力度和换代升级进度十分缓慢，浆料的除杂、除泡及细度的控制等关键环节控制不严格；3）银浆的表征主要还局限在网印、流平、固化后的导电膜层的性能表征分析，而对于浆料本身的检测仅仅只有细度和粘度两个指标参数，对于有机树脂的溶解能力、浆料的流变特性等指标几乎处于空白。
2导电性能的主要影响因素
导电银浆的导电性能主要是通过导电银粉的导电能力来实现，网印后的导电膜层的电阻率除了与导电填充料银粉密切相关，还受到其他组成成分的影响。
2.1导电银浆的导电机理
导电功能相种类的选择、添加量对导电银浆的导电性能至关重要，常见的导电金属相及其电
阻率如表1所示，金属银在所有金属中表现出最佳的导电特性，且化学性质稳定，常用作导电银浆的导电功能相。
导电银浆的导电机理目前最具代表性的理论主要包括渗流理论、隧道效应理论以及场致发射理论等三种。当浆料中的银含量较高时，导电膜层的导电网络主要由导电银粉直接搭接形成，以渗流理论导电机理为主；当银含量较低时，导电银粉虽然不足以直接接触，但是仍然可以形成导电网络，主要是依赖电子通过热振动在导电微粒间发生迁移，使得导电网络畅通，以隧道效应理论导电机理为主；当银含量较低时，外界有强电场，此时依赖电子通过跃迁穿过有机聚合物，跃迁到邻近的导电微粒上，使得导电网络畅通，以致场发射理论导电机理为主。
2.1.1不同形貌导电银粉对导电性能的影响
常用于导电银浆的银粉形貌主要有片状银粉、球状银粉。李燕华等以四种不同形貌的导电银粉进行研究粉，如图1所示为四种不同导电银粉的样品形貌。
如图1中1#银粉的片状化程度比2#银粉要高，而且其片径尺寸大小较均一；2#片粉中片状化程度不均一，还含有少量球粉；3#球形银粉表现出高比表面积、银粉微粒团聚明显，分散性差；4#类球形银粉，表现出分散性较好，致密度较好，可用于与片粉混合搭配，提高导电银粉的接触电性能，可有效地降低浆料的电阻率。
李燕华等以片状银粉为主体导电相，通过搭配特定尺寸的球形银粉，发现导电相银粉间的致密性增加，如图2所示为四种银浆固化后导电膜层截面的形貌，可以清晰地看出，1#和4#银粉混合搭配，导电银粉在有机载体中充分均匀地分散，同时类球形银粉在片状银粉间进行点的接触，减少片粉间的“滑移”，有效地提高了导电银粉的致密程度，有效地降低接触电阻，导电网络更为致密，表现良好的导电性能。
2.1.2导电银粉含量对导电性能的影响
赵彬等研究发现，当浆料中的导电银粉的含量由50%增加至70%，这个过程中浆料的导电性能变化较快，当银含量从70%继续增加时，浆料的导电性能变化不明显，主要由于银含量增加，树脂含量相对降低，其对银粉的粘结程度下降，浆料的流平性能、硬度等都减弱，同时银含量的增加也会增加浆料的成本，结果表明银含量在65%~70%，导电膜层表现出优异的导电性能。
2.2有机树脂对导电性能的影响
有机树脂的部分分子链段会吸附在导电银粉外表面，在银粉粒子间起到桥连作用，低温固化过程中溶剂挥发，树脂的链段进行收缩，待溶剂挥发完全后，链段收缩能力达到最大，使得导电银粉粒子间紧密接触，使得导电膜层的导电能力增强，故而有机树脂的链段收缩能力及其对银粉的粘结能力都影响到导电膜层的导电性。
2.2.1有机树脂极性大小对导电性能的影响
幸七四等发现有机树脂分子链中含有大量的极性基团和共轭结构，如表2所示。针对不同种类的有机树脂制得的导电银浆，列出了对应的导电膜层的方阻情况，结果表明氯醋树脂和丙烯酸树脂，虽然分子链的极性基团较少，但是其主链表现为直链状，固化时表现出较高的收缩率，其制得的导电膜层的方阻值低；纤维素虽然具有较多的极性基团，但都是刚性的六元吡喃环结构，且分子量过大，固化时收缩率较低，导电粒子间距较大，电子跃迁困难，表现出方阻值最大；聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、改性橡胶、聚酯树脂等5种树脂，其含有羰基、氨基、环氧基、羟基等强极性基团和共轭结构，但是固化过程中，分子间可能发生交联反应，分子链变长，导致收缩率减少，表现出较高的方阻值。
2.2.2有机树脂分子量大小对导电性能的影响
车龙等发现有机树脂分子量越大，分子链的链段与导电银粉外表面吸附的位点越多，粘结效果显著，导电银粉粒子间的桥连作用越频繁，导电性能越好；但有机聚合物的分子量太大，链段收缩达到最大化时的链段体积过大，对导电银粉粒子间产生空间阻碍效应，导电性能减弱；因而，选择合适分子量的有机树脂，对于导电膜层的导电性能有明显改善作用。
2.3有机溶剂对导电性能的影响
有机溶剂的作用主要用于溶解和分散有机树脂，制成浆料用的有机载体。其一般用于调节浆料的粘度及其稳定性，改善浆料的流动性，以便导电银粉微粒在有机聚合物体系中充分的分散及浸润，优异的印刷性主要表现在具有更长的储存稳定性、可印刷性强、漏印量适中、高分辨率的线宽和线间距，这使得导电银浆在储存初期具有适宜的初始粘度，能够保证浆料中的多组分、多相成分稳定均匀地悬浮分散在体系中，长时间储藏不出现沉降或团聚现象。
戈田田等通过研究发现，当浆料体系的有机溶剂含量控制在4%~15%范围内，浆料的粘度最适宜进行丝网印刷，其表现出优异的导电性能。
有机溶剂的选择决定了浆料固化工艺的干燥速率，而且浆料与基材的密着性也是由有机溶剂决定。当前研发绿色环保型的低温固化导电银浆已然成为发展趋势，有机溶剂的选择必须是无毒或低毒，如表3所示为浆料常规用的有机溶剂的主要性质。
2.3.1不同种类有机溶剂对导电性能的影响
刘长等通过大量实验研究表明，在添加溶剂的质量分数相同的条件下，不同种类有机溶剂对树脂的溶解能力不同，故而制得的有机载体的粘度和流动性也不同。如图3所示，用乙二醇乙醚乙酸酯为溶剂的浆料，固化后导电膜层表面形貌可看出树脂均匀的收缩，导电银粉微粒有效地接触面积较大，具有最佳的导电性能；但是，乙酸丁酯作为溶剂的浆料，树脂在其中溶解效果欠佳，导电银粉在有机载体中没有得到均匀地分散，低温固化时，树脂收率不均一，导致导电银粉出现搭接不均一、接触面小等现象，导电网络不顺畅，导电性最差，故而导电膜层的方阻值最大。
2.3.2有机溶剂用量对导电性能的影响
龙孟等选择松油醇作为有机溶剂，如图4所示为有机溶剂（松油醇）含量为8%时，其导电膜层固化前后的表面形貌图，固化前导电银粉微粒在有机载体中均匀分散，并且有机载体体系能有效地浸润导电银粉微粒，固化后有机溶剂的挥发、有机树脂的收缩，导电银粉微粒距离缩小，构成有效地导电网络。
3结论与展望
本文主要从导电银粉、有机树脂、有机溶剂等三个方面及其作用机理综述了影响低温固化导
电银浆导电性能的主要因素，发现片状银粉与球形银粉混合搭配及其含银量、有机溶剂对有机树脂的溶解度及其用量、有机树脂的极性及分子量，均对于导电膜层的导电性能有明显影响。为低方阻、高品质丝网印刷用低温导电银浆的研发提供了理论支持和机理参考。
